一、项目介绍
1. 压电聚合物P(VDF-co-TrFE)研究现状
P(VDF-co-TrFE) 在常温下是一种半结晶型的热塑性所料[Aimi K, Ando S, Avalle P, et al. Polymer, 2004, 45 (7): 2281-2290]。1979年，日本学者T. Yagi和 M. Tatemoto首先报道了P(VDF-co-TrFE)的分子结构[Yagi T, Tatemoto M. Polymer Journal, 1979, 11 (6): 429-436]。值得关注的是，TrFE单元的引入使此二元共聚物出现了类似于β相PVDF的Tc，即聚合物分子有从TTTT到TGTG’的变化[Furukawa T, Johnson GE. Applied Physics Letters, 1981, 38 (12): 1027-1029]，而且随着TrFE含量的增加，Tc点降低。随后的研究说明，在TrFE摩尔分数在20～50 %之间时，未经拉伸的P(VDF-co-TrFE)在室温下也表现为明显的β相特征，在高极化电场下电滞回线变宽，即饱和与剩余极化强度均随极化电场增加。H. Ohigashi 在1995年报道了Pr为10 μC·cm-2的P(VDF-co-TrFE)厚膜，TrFE的摩尔含量为25% [Ohigashi H, Omote K, Gomyo T. Applied Physics Letters, 1995, 66 (24): 3281-3283]。后续的研究表明，此类聚合物经热处理后，其结晶度可以大幅提高，铁电和压电性能也随之改善[Fang F, Yang W, Jia C, et al. Applied Physics Letters, 2008, 92 (22)]。1998年，Q. M. Zhang等人通过研究发现高能电子辐照可以打断P(VDF-co-TrFE)晶区中的大尺寸铁电畴，使铁电畴的尺寸缩小至纳米尺度。处理后的聚合物从原来的铁电体转化为铁电弛豫体，电滞回线变细，电致伸缩为4%[Zhang QM, Bharti V, Zhao X. Science, 1998, 280 (5372): 2101-2104]。
由于P(VDF-co-TrFE)具有良好的铁电、压电、热释电性能和优异的电能-机械能转换性能，其应用得到了迅速的发展，它已经成为国际压电聚合物领域的热点。2007年，韩国Jong Soon Lee等人报道了P(VDF-co-TrFE)薄膜在数据存储方面的应用，他们利用C-F健与C-H键形成的偶极距在电场作用下的翻转形成的“±Pr”模拟数据记录中的“0”和“1”[Jong Soon L, Anand Prabu A, You Min C, et al. Advanced Polymers for Emerging Technologies, 2007: 13-20]。在性能表述中测试了厚度为200nm铁电聚合物的剩余极化强度和矫顽电场，该项研究中电畴类似于磁记录中的磁畴。2007年，Cheng Chao等人报道了P(VDF-co-TrFE)在压电微机械超声换能器中的应用，该聚合物的厚度方向压电常数d33=-20 pC/N，并完成了器件的制作[Chen C, Tin-Yan L, Kin-Wing K, et al. Proceedings of the 15th IEEE International Symposium on Applications of Ferroelectrics ISAF 2006, 2007: 120-123]。P(VDF-co-TrFE)在压电和电致伸缩性能方面应用也很广泛，2002年，美国宾州州立大学的Q. M. Zhang教授就连续报到了其在激励器中的应用，该类聚合物在厚度方向上的电致伸缩系数S33高达-5%[Xu TB, Cheng ZY, Zhang QM. Applied Physics Letters, 2002, 80 (6): 1082-1084]。
在我国，早在上世纪70年代，先后有中科院上海有机所、锦州塑料八厂、清华大学( 七五国家重点科技攻关项目)、哈尔滨船舶工程学院、电子部三所、中科院物理研究所、武汉大学等单位参与研制纯PVDF压电器件。P(VDF-co-TrFE)聚合物压电材料主要用于机械能-电能转换，在军事上利用压电聚合物的特点，研制运用其它现行技术难以实现的、而且具有特殊电声功能的器件，如抗噪声电话、宽带超声信号发射系统等。如用于水下探测的大面积传感器阵列和监视系统等，随后应用领域逐渐拓展到地球物理探测、声波测试设备等方面。也可以生产电声器件如麦克风、立体声耳机和高频扬声器。压电聚合物换能器还可应用于生物医学传感器领域，尤其是超声成像中，获得了最为成功的应用、PVDF薄膜优异的柔韧性和成型性，使其易于应用到许多传感器产品中。
然而, 目前我国的树脂由于产品纯度和稳定性等原因不能满足该领域的要求，因此所用到的PVDF树脂原料依赖进口，导致器件应用研究和市场开拓严重落后于发达国家。更为严重的是，目前还没有国内单位开展二元共聚物P(VDF-co-TrFE)的生产和应用。
研究表明，VDF摩尔分数在20～50%之间的P(VDF-co-TrFE)具有较大的Pr，经高电场或热极化后，它的d31和d33分别可以达到甚至高于25和-25 pC/N，优于β相PVDF的压电性。而且，和传统的铁电压电材料相比，P(VDF-co-TrFE)具有较高的机电耦合系数(kt)。早在上世纪90年代，美国的Glass A. M就详细比较了P(VDF-co-TrFE)和其他材料介电和压电性能，如表1所示。
表 1铁电聚合物和传统铁电压电材料性能比较
材料 |
密度 /kg·m-3 |
介电常数 （εr） |
压电常数d33 /pC·N-1 |
热释电系数 /μC·m-2·K-1 |
机电耦合 系数（kt） |
PVDF |
1.76 |
12 |
-20 |
40 |
0.16 |
P(VDF-co-TrFE) |
1.9 |
13-20 |
-25～-30 |
30～40 |
0.20～0.30 |
Nylon 11尼龙 |
1.1 |
4 |
3 |
3 |
- |
PZT-5 |
7.75 |
1700 |
374 |
60～500 |
0.34 |
BaTiO3 |
5.7 |
＞2000 |
191 |
200 |
0.21 |
石英 |
2.66 |
4.5 |
2.31 |
- |
0.09 |
TGS |
1.7 |
5.0 |
- |
350 |
- |
2. P(VDF-co-TrFE)主要应用领域
P(VDF-co-TrFE)压电材料是一种经特殊加工后能将动能转化成电能的材料，可以用来制作换能器、水听器、医用超声成像、扬声器、麦克风、热释电传感器、压力传感器、应变传感器、振动控制、加速度传感器、捕能系统、新型不易失存储器。在国防、环境、农业、工业监测和控制、建筑物自动控制、安全和财产跟踪等领域发挥着独特作用。
与传统的单晶和陶瓷压电材料相比，它具有良好可塑性、较低的弹性模量，可以通过简单的制备工艺做成各种形状，如薄膜、纤维和块体等。P(VDF-co-TrFE)压电膜主要应用于以下领域：
1）水声传感器和换能器
压电聚合物P(VDF-co-TrFE)水声换能器研究初期均瞄准军事应用，如用于水下探测的大面积传感器阵列和监视系统等，随后应用领域逐渐拓展到地球物理探测、声波测试设备等方面。美国曾把水声与雷达、原子弹并列为三大发展计划。随着潜艇技术的发展，潜艇噪声越来越小，用被动拖曳线阵列声纳探测目标越来越困难。为此，各国海军又把目标投向了主动式探测声纳，开始研制低频主动拖曳线阵列声纳。经过高能射线辐照的P(VDF-co-TrFE)聚合物材料的声阻抗与水数量级相同，使得制备的水听器可以放置在被测声场中，感知声场内的声压，且不致由于其自身存在使被测声场受到扰动。因此是非常理想的主动式声纳传感器材料，目前我国船舶总公司这方面的需求非常迫切。
2）超声传感器和换能器
机器人安装接近觉传感器主要目的有以下三个：其一，在接触对象物体之前，获得必要的信息，为下一步运动做好准备工作；其二，探测机器人手和足的运动空间中有无障碍物。如发现有障碍，则及时采取一定措施，避免发生碰撞，其三，为获取对象物体表面形状的大致信息。超声波因其波长较短、绕射小并定向传播，利用P(VDF-co-TrFE)聚合物制造的超声传感器，使得机器人能够灵活地探测周围物体的存在与距离，该领域蕴藏着巨大的市场潜力。
3）医疗传感器和换能器
PVDF及其共聚物与压电陶瓷相比，其声阻抗(约4MRayls)与人体组织(约1. 5MRay ls)相当，在超声成像方面具有明显的优势。具有宽频响应、强度和稳定性良好的优点，在超声成像中有助于实现短脉冲响应，提高轴向成像分辨率。利用延时频谱方法可使聚合物传感器的信噪比在1到40MHz之间不低于60到75 dB。压电聚合物在生物医学领域的应用可以分为探头、超声源和成像系统三类。非介入聚合物探头心肺检测系统可以重复可靠地检测心肺功能。PVDF 薄膜较高的机械损耗使得PVDF超声发射源在较宽频率范围内具有比较平坦的发射电压响应，使其在宽带超声频率绝对校准应用中具有优异特性。其超声发射源可以发射频率超过30MH z的超声冲击波，在非介入肾结石超声破碎和超声应用中具有良好前景。由其拍摄的甲状腺超声图像大大优于压电陶瓷传感器的结果。采用P(VDF-co-TrFE)共聚物，可以进一步增强聚合物的压电效用，由工作频率为7. 5MH z的P(VDF-co-TrFE)传感器获得的乳房超声图像表明，由于采用共聚物，图像质量获得了显著提高。
3）驱动器
压电/电致伸缩驱动器已成功地应用在精密定位、精密加工、智能结构、生物工程、航空航天、电子通讯、汽车工业、机器人关节、医疗器械等众多技术领域，并已经形成一个巨大的产业。电子束辐照的P(VDF-co-TrFE)含氟共聚物具备驰豫铁电体特征，使该材料具备了产生大伸缩应变的能力，最大应变量可超过4%，大大超出传统压电陶瓷材料0. 2% 的应变水平，这一优异特性赋予了该材料在微驱动领域的应用潜力。医疗上的应用主要是人工器官的驱动。例如人工肺(氧合器)、人工心脏(血泵)、人工肾(血液透析器)以及定向给药等，市场前景非常广阔。
二、本项目研究思路
由于目前市场上关键原材料三氟乙烯（TrFE）紧缺，价格奇高，导致P（VDF-TrFE）除军工部分产品外，难以在民用行业生存。同时，PVDF压电聚合物薄膜近年来也暴露出越来越多的问题，包括：膜的成功率极低，导致大量原材料被浪费，难以获得大面积或者厚度为1mm以上膜，也使得其价格很高；其次，用户反馈信息表明PVDF压电膜的稳定性较差，压电信号随使用时间的延长出现明显的削弱，主要是由于拉伸后的薄膜应力集中松弛导致。
本项目中采用的氢化P(VDF-CTFE)法制备P(VDF-TrFE)，不需要采用三氟乙烯作为单体，而是以价格便宜易得的商业P(VDF-CTFE)聚合物为原料，进行催化氢化还原的办法，将其中的Cl原子替换为H原子，从而得到P(VDF-TrFE)，可以大幅度降低原材料的制作成本，并解决原材料紧缺的问题。其次，课题组反复试验证明，氢化得到的P(VDF-TrFE)性能与直接共聚法得到的P(VDF-TrFE)铁电、压电性能非常接近，完全能够满足现有领域的使用。同时，由于得到的P(VDF-TrFE)在任何情况下成膜都是高纯度的铁电相，因此，无需对膜进行拉伸，熔体流延、吹膜、甚至溶液流延等方法都可以作为大面积成膜的方式，不会出现PVDF压电膜性能稳定性差、信号衰减快的问题。制备的膜可以进行退火获得更高性能，其相变温度为100-110oC，该膜可以长时间在不高于90oC温度下工作，不会出现退极化、应力松弛变形等问题。
三、产品性能指标
表2 压电膜技术指标
指标 样品 |
P（VDF-TrFE）压电膜 |
有效面积 |
≥200×150mm2 |
膜厚 |
20～30 μm |
平整度 |
≤5% |
有效压电常数 |
d33≥-20pC/N |
相对介电常数 |
10～15 |
使用温度（℃） |
-20～90 |
拉伸强度 |
≥5.7 MPa |
电极剥离强度 |
≥10 kg/cm2 |
四、作者：张志成：029-82663937， 15029553337
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