材料在长期服役过程中难免会产生微裂痕，微裂痕的积累、聚集、扩展会进一步诱导材料内部宏观裂痕的产生，从而影响材料的服役性能和使用寿命。为了保证和提高材料在服役过程中的可靠性，本研究设计了一类可实现裂痕检测-自愈追踪的强韧、耐穿刺荧光聚氨酯弹性体。该材料的主要特点表现为：1）优异的韧性和耐穿刺性能可以防止材料在长期形变和接触尖锐物体后产生性能下降的问题；2）若材料表面不幸产生了微裂痕，利用便携式紫外灯对材料表面进行照射便可轻松实现裂痕定位。通过加热，随着材料在自愈过程中裂痕逐渐消失，裂痕处荧光强度与其周围荧光强度逐渐趋于一致，荧光强度的变化可用来实现对愈合进程的实时追踪。
图 1. 超支化聚氨酯弹性体的结构设计。a) 化学结构; b) 材料在拉伸过程中，氢键作为牺牲键进行的能量耗散机制; c) SAX; d) TEM; e) 变温FTIR.
重氮烷基脲（DU）是一种含有多个氢键供体和受体的多元醇，也是一类非典型的发光化合物，具有聚集诱导发光（AIE）的特性。将不同摩尔分数的DU引入聚氨酯链段中得到一系列超支化HPDU荧光聚氨酯弹性体。氢键可作为牺牲键在材料拉伸过程中起到能量耗散的作用，荧光性能可辅助材料实现裂痕检测-自愈追踪的性能。
图 2. HPDU材料的光学、力学及自愈合性能表征。a) HPDU在可见光范围内的透过率; b) 透明HPDU薄膜照片; c) HPDU薄膜的应力应变曲线; d) 与已报道的弹性体、橡胶、凝胶材料的韧性对比; e) HPDU材料的流变性能; f) HPDU16的循环应力应变; g) 材料自愈合示意图; h) 自愈合后的HPDU4的拉伸性能; i) HPDU4的自愈合效率。
系列HPDU材料在可见光范围内具有约90%的透光率，通过应力应变曲线积分计算出系列HPDU材料的断裂功，其中HPDU10的断裂功可以达到228 MJm-3,与众多文献中报道的弹性体、橡胶、凝胶材料相比表现出卓越的韧性，同时也高于蜘蛛牵引丝(Spider Dragline Silk 180 MJm-3)以及一些人造纤维，如Kevlar 49 (50 MJm-3)，Nylon 6,6 (80 MJm-3)。随着体系中DU摩尔含量的升高，HPDU材料中支化点的增多及氢键含量的升高使得材料具有越来越高的橡胶模量平台。循环应力应变实验表明氢键在拉伸过程中起到了能量耗散作用。基于氢键作用及高分子链良好的运动能力，经过90 ℃ 10 h的愈合后，HPDU4的愈合效率可以达到96%以上。
图 3. 耐穿刺性能的表征。a) 试验用的穿刺设备; b)不同HPDU弹性体的穿刺位移与穿刺力的关系; c) 动态穿刺过程; d) 穿刺能。
耐穿刺性可用以表征材料受到尖锐物体作用后保持完整的能力。对系列HPDU薄膜进行穿刺试验，发现HPDU10表现出最佳的耐穿刺性能，这主要是因为体系中存在着可进行能量耗散的氢键作用与高分子链良好的流动性共同导致的。
图 4. DU的非典型发光行为。a)日光灯下的DU; b）365 nm紫外灯光照下的DU; c）DU在不同比例的混合溶剂中的聚集诱导发光行为, V水 (良溶剂) / V THF (不良溶剂) = 10:0, 9:1, 7:3, 5:5, 3:7, 1:9, 0:10。
DU小分子中含有大量的氢键供体和受体，非典型生色团的簇聚和电子共享为其成为非典型发光化合物及产生聚集诱导发光现象提供可能。利用DU合成的系列HPDU薄膜也因此表现出明显的光致发光行为。
图 5. HPDU的荧光性能及其在裂痕检测-自愈追踪中的应用。a) 365 nm紫外光照射下及 b) 拉伸过程中的荧光HPDU薄膜; c) HPDU薄膜在365 nm波长紫外光下的发射谱; d) 薄膜表面裂痕处的光致发光现象; e) 便携式荧光笔检测愈合前后荧光薄膜表面的裂痕的示意图; f) 荧光薄膜表面形状为“XJTU”的裂痕随着愈合过程的进行逐渐消失。
在含有裂痕形状为“XJTU”的HPDU薄膜表面，裂痕处的荧光强度显著高于裂痕周围的平整处，这主要是由于薄膜裂痕处的粗糙度较高，原本在薄膜内部进行全反射的光线在裂痕处会经历反射、折射等过程。这为材料表面微裂痕的快速便捷检测提供了新途径。在材料自愈合过程中，这种裂痕处明亮的本征型荧光会逐渐变淡，待材料最终实现自愈合后，裂痕处的荧光强度与薄膜整体荧光强度趋于一致。荧光强度的变化有助于实现材料愈合程度的实时追踪。
相关研究近期以“Extremely Tough, Puncture-Resistant, Transparent and Photoluminescent Polyurethane Elastomers for Crack Self-Diagnose and Healing Tracking”为题，在期刊ACS Applied Materials & Interfaces上发表。西安交通大学化学院博士生陈兴幸为该论文的第一作者，西安交通大学化学院张彦峰研究员为唯一通讯作者。该工作得到国家自然科学基金(NSFC 51873170, 11732012)、中央高校基础研究经费、西安交通大学青年拔尖人才计划、陕西省百人计划、陕西省重点产业创新链(No. 2019ZDLGY02-02)等项目的资助。同时感谢中国科学院长春应用化学研究所的陈全研究员和刘双博士对材料流变学的测试及理论分析，感谢西安交通大学机械工程系的陈小明教授在穿刺试验测试方面的帮助，感谢西安交通大学航天航空学院的安乐博士对材料应力应变曲线模拟方面的理论计算。
文章链接：
Chen, X.; Zhong, Q.; Cui, C.; Ma, L.; Liu, S.; Zhang, Q.; Wu, Y.; An, L.; Cheng, Y.; Ye, S.; Chen, X.; Dong, Z.; Chen, Q.; Zhang Y. Extremely Tough, Puncture-Resistant, Transparent, and Photoluminescent Polyurethane Elastomers for Crack Self-Diagnose and Healing Tracking. ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 30847–30855
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.0c07727
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