具有高透明性，优异机械性能，耐溶剂性和可再加工性的胶粘剂是符合可持续发展理念的理想之选。然而，传统的粘接剂如环氧树脂，有机硅，酚醛树脂和脲醛树脂目前面临例如机械性能低，粘接性低，加工温度高和甲醛释放等问题。相比之下，具有优异粘合性能，无VOC释放，高耐磨性和抗冲击性的聚氨酯较为理想的高性能粘合剂。然而，由于氨基甲酸酯键相对稳定，聚氨酯热固性材料在固化后很难进行再加工或修复，势必使环境污染问题加剧。因此，开发具有可再加工性和自愈合能力的聚氨酯胶粘剂至关重要。
针对这一问题，西安交通大学化学学院张彦峰研究员团队将商用的三元硫醇(TMMP)与二元异氰酸酯(TMXDI)通过点击化学制备得到具有高机械性能的聚硫氨酯交联网络（杨氏模量为2.0 GPa，拉伸强度为63 MPa），其透明度与同厚度玻璃相近（透光率为90%），且TMXDI中异氰酸酯基团较大的空间位阻，赋予了聚硫氨酯材料优异的耐水解性能。
图1.聚硫氨酯共价适应网络的制备，力学性能，透明度与耐水解性能。
相较于聚氨酯，聚硫氨酯由于含有键能更低的硫代氨基甲酸酯键而具有更强的再加工性，这类材料可以在更温和的条件下通过“研磨-热压”过程实现从粉末到块体材料的循环重塑，经历四次重塑后依然保持相同的机械性能。并且可以通过界面融合的方式实现材料断裂后的自愈合，愈合后的材料同样可以保持原有的机械性能。应力松弛实验数据计算得到其活化能为75 ± 2 kJ mol-1。
图2.聚硫氨酯共价适应网络的循环重塑，自愈合与应力松弛。
聚硫氨酯共价适应网络可以通过加入过量的硫醇实现从交联体到低聚物的化学回收。且在添加等当量的异氰酸酯后可再次形成交联凝胶。通过干燥，研磨，热压即可重新获得再生的聚硫氨酯共价适应网络，其机械性能可与初代材料媲美。
图3.聚硫氨酯共价适应网络的化学回收。
这种聚硫氨酯共价适应网络与多种基底之间均表现出优异的粘接性能。相较于行业代表性的热熔胶（包括3 M，汉高乐泰，路博润），该材料在粘合玻璃，金属和木材时具有更强的粘合性能。此外，由于聚硫氨酯共价适应网络的重塑性，两个断裂粘接件可以通过热压的方式实现强度媲美初代的再加工性能。这些特性展现出聚硫氨酯共价适应网络在电子，汽车和机械领域具有潜在的应用。
图4.聚硫氨酯共价适应网络的粘接性能和再加工能力
回收利用高价值的碳纤维具有巨大的经济和环境意义。聚硫氨酯共价适应网络的高机械性能，粘接性能与可再加工性可以使碳纤维增强复合材料完全回收再利用。将复合材料浸入硫醇中，交联网络完全降解后可获得回收的碳纤维布和低聚物液体。回收的碳纤维布可以与低聚液再次制备得到性能相当的复合材料,层间剪切强度可保持96%，实现碳纤维增强复合材料的闭环循环。通过扫描电子显微镜（SEM）观察到回收的碳纤维布表面无残留聚合物或可见的损坏。
图5.碳纤维增强复合材料的回收。
此外，研究人员加入软链段PTMG-1000实现聚硫氨酯共价适应网络的增韧，并将增韧后的材料与玻璃层压复合制备成抗冲击疲劳的层压玻璃。冲击振动器的冲击测试中发现，利用此种材料制备的层压玻璃在受到1000次冲击后仍可承受几乎相同大小的冲击力，而利用商用层压粘合剂乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）制备成的层压玻璃耐冲击性能则显着降低。证明增韧后的材料可以有效地粘结玻璃并提高其耐冲击疲劳性。
图6.层压玻璃的抗冲击疲劳性能。
相关研究近期以“Polythiourethane Covalent Adaptable Networks for Strong and Reworkable Adhesives and Fully Recyclable Carbon Fiber-Reinforced Composites”为题，在期刊ACS Applied Materials & Interfaces上发表。西安交通大学化学学院博士生崔晨晖为该论文的第一作者，西安交通大学化学学院张彦峰研究员为唯一通讯作者。该工作得到国家自然科学基金(NSFC 51873170)、国家重点研发计划(2019YFA0706801)、西安交通大学青年拔尖人才计划、陕西省百人计划、陕西省重点产业创新链(No. 2019ZDLGY02-02)、陕西省重点研发计划(2020KW-062)、西安市重点实验室建设项目等项目的资助。同时感谢西安交通大学机械工程系的陈小明教授在冲击试验测试方面的帮助。西安交通大学化学学院的张军杰老师对材料测试方面的给予了支持。
文章链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.0c14189
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